Năm 20 tuổi, Công chúa Louise đã khóc rất nhiều khi biết tin mình sẽ được gả cho một người đàn ông góa vợ xa lạ và hoàn toàn trái ngược về tín ngưỡng. Tuy nhiên, thân là thành viên của Hoàng gia, bà buộc phải thực hiện nghĩa vụ của mình để củng cố nền độc lập của quốc gia.[1] Ngày 9 tháng 8 năm 1832, lễ cưới giữa Công chúa Louise và Vua Léopold I của Bỉ đã được diễn ra tại cung điện Château de Compiègne ở Pháp. Do Léopold I là người theo đạo Tin Lành nên lễ cưới của họ được tổ chức theo cả nghi thức Công giáo lẫn Cơ Đốc giáo.

Tuy là lần đầu tiên đến Bỉ nhưng bà đã chiếm được trái tim của hầu hết người dân nơi đây bởi vẻ ngoài xinh đẹp và tâm hồn cao thượng. Mặc dù khác nhau về quốc tịch, ngôn ngữ cũng như tín ngưỡng, nhưng sự quan tâm của vị vua tài năng đã dần cảm hoá được nàng công chúa trầm lặng.